Física Biológica PCLF/Enzimas

Primeros Aspectos sobre Potenciales Termodinámicos Energía Libre de Helmholtz, de Gibbs y Entalpía Minimización de Potenciales Termodinámicos

Energía libre de Heltmholtz $F=U-TS$

Energía libre de Gibbs $G=U-TS+PV$

Entalpía $H=U+PV$

Es necesario minimizar los potenciales termodinámicos para ello supondremos un sistema como el que se muestra en la figura 1

Fig. 1

Se iniciara por la energía libre de Heltmholtz

Para la fig.1 cuando no hemos removido la pared tenemos que

$1)dU=T_{1}d{S}_1+T_{2}d{S}_2+T_{r}d{S}_r=0$ $2)S1+S_2+S_r=cte$

Y teniendo en cuenta la segunda consideración podemos decir entonces que

$3)T_{1}d{S}_1+T_{2}d{S}_2-T_r(d{S}_1+d{S}_2)=0$ $4)(T_1-T_r)d{S}_1+(T_2-T_r)d{S}_2=0$

Ahora después de retirar la pared y suponiendo que es un gas ideal tenemos las siguientes características.

• La temperatura no cambia.
• Existe trabajo.
• No cambia la energía interna.
• La energía para hacer trabajo proviene del reservorio.

Cálculo de F(T,V,N) para el gas ideal

No vemos en la necesidad de calcular la entropía y lo haremos por medio de la entropía la cual ya se dedujo anteriormente

$U=TS-PV+\mu N+...(1)$

Despejando de (1) la entropía tenemos que

$S=(1/T)U+(P/T)V-(\mu /T)N...$

por tanto, Gibbs-Duhem implica

$d(1/T)U+d(P/T)V-d(\mu /T)N...=0$

$d(m/T)=d(cR/u)u+d(R/v)v,$

donde $v=V/Nyu=U/N.$

Reescribiendo tenemos

$d(\mu /T)=-(cR/u^2)u.du-(R/v^2)v.dv$

integrando

$S=(1/T)U+(P/T)V-(\mu /T)N$ $S=cNR+NR+cRN.ln(u/u0)+RN.ln(v/v0)-(m/T)0N$

por consiguiente

$F=NRT(\mu /TR{)}_0-1-ln[(T/T_0)c(V/V_0)(N_0/N)]$

En esta ecuación es necesario hacer notar que tanto $N_0/N$ como, $T/T_0$y $(\mu /TR{)}_0$ permanecen constantes

$\mathrm{\Delta }F=-N^{(1)}RT.ln(V^{(1)}/V_0^{(1)})-N^{(2)}RT.ln(V^{(2)}/V_0^{(2)})$

Ahora calcularemos el trabajo

$dW=\mathrm{\Delta }PdV$ $dW=N^{(2)}RTd{V}^{(2)}/V^{(2)}+N^{(1)}RTd{V}^{(1)}/V^{(1)}$ $W=N^{(1)}RTln(V^{(1)}/V_0^{(1)})+N^{(2)}RTln(V^{(2)}/V_0^{(2)})$

Aquí se hace trabajo sobre el sistema y dispuse de la energía libre para realizar dicho trabajo

Reacciones Químicas y Gibbs

Si $U=TS-PV+{\mu }_1{N}_1+{\mu }_2{N}_2+{\mu }_3{N}_3+...$

entonces $G={\mu }_1{N}_1+{\mu }_2{N}_2+{\mu }_3{N}_3+...$

o

$dG={\mu }_{1}d{N}_1+{\mu }_{2}d{N}_2+{\mu }_{3}d{N}_3+...$

La forma general de una reacción es así

Una reacción química luce como $v_1{A}_1+v_2{A}_2+v_3{A}_3---------v_4{A}_4+v_5{A}_5+v_6{A}_6$

Para que la reacción sea consistente

$d{N}_1/v_1=d{N}_2/v_2=d{N}_3/v_3=d{N}_4/v_4=cte$

Suponiendo un sistema como el que se ve en la figura 2

Fig. 2

En este sistema tenemos

$d{U}_t=dU+d{U}_r=dU+T^{r}d{S}^r-P^{r}d{V}^r$

Teniendo en cuenta que

$V+V^r=cte$

$S+S^r=cte$

$d{U}_t=dU+d{U}_r=dU-T^{r}d{S}^r+P^{r}d{V}^r=0$

De la anterior ecuación el término $dU-T^{r}d{S}^r+P^{r}d{V}^r$ representa la energía de Gibbs para la reacción.

${\mu }_{1}d{N}_1+{\mu }_{2}d{N}_2+{\mu }_{3}d{N}_3+...=0$ ${\mu }_1{v}_1+{\mu }_2{v}_2+{\mu }_3{v}_3+...=0$

Suponiendo la unión enzima sustrato como se muestra en la figura 3.

Fig. 3

Y teniendo en cuenta que un enzima es: Son catalizadores muy potentes y eficaces, químicamente, los enzimas actúan en pequeña cantidad y se recuperan indefinidamente. No modifican el sentido de los equilibrios químicos, sino que aceleran su consecución.

${\mu }_e+{\mu }_s-{\mu }_{e-s}=0$

y

${\mu }_{e-s}-{\mu }_e-{\mu }_1-{\mu }_2=0$

En una reacción química se tiene que

$N_1=N_1^0+v_1\mathrm{\Delta }N$

$N_2=N_2^0+v_2\mathrm{\Delta }N$

$N_3=N_3^0+v_3\mathrm{\Delta }N$

El mínimo $\mathrm{\Delta }N$ tal que $N_i=0$ nos determina el reactivo límite.